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四酸溶解 – 电感耦合等离子体发射光谱法 测定镍精矿中 12 种主次元素

   镍因具有很好的抗腐蚀性,被广泛应用于合金、催化剂以及货币制造等。镍精矿通常是指镍原矿石经过浮选等工艺处理得到的精矿,镍精矿中主次元素的含量直接影响其质量的判定。目前镍精矿中各元素的分析方法主要有容量法、原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法等,这些传统的方法虽准确可靠,但耗时长、过程复杂、分析元素种类单一。因此研究准确、快速、简便的分析方法显得尤为重要。

   电感耦合等离子体发射光谱(ICPOES)法是近几年迅速发展并广泛应用的元素分析方法,具有多元素同时测定,干扰少,线性范围宽,分析时间短等优点。利用ICPOES法测定镍精矿中各元素含量时,其样品处理方法有单酸、三酸或四酸溶样法,测定元素相对较少;有碱熔测定法,所用铂金坩埚价格相对较高;有微波消解法,微波设备单次处理样品较少,无法满足大批量样品的分析。而成本低、方法简便、分析快速、结果准确且能同时测定12种元素的方法还没见报道。笔者参考其它物质中多元素同时测定的方法,采用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸四酸溶样,ICPOES同时测定镍精矿中钙、钴、铬、铜、镁、锰、镍、磷、铅、钛、钒、锌12种主要和次要元素的含量,分析过程简单、耗时短,准确度高、精密度好,适用于矿山、实验室等大批量样品的快速分析。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   电感耦合等离子体发射光谱仪:ICAP6300

   电热鼓风干燥箱:DHG9070A

   电子天平:AL204型,感量为0.0001g

   镍、钴、铬、铜、铅、锌、镁、钙、锰、钛、钒单元素标准储备溶液:100μgmL

   镍精矿国家标准物质:编号为GBW07148(GNi4)GBW07149(GNi5)

   磷酸二氢钾:优级纯

   盐酸、硝酸、氢氟酸:优级纯

   高氯酸:优级纯

   王水溶液(1+1):量取300mL盐酸和100mL硝酸于400mL水中,搅拌均匀;

   氩气:纯度大于99.99%

   实验用水为超纯水,电阻率不小于18MΩ·cm

1.2仪器工作条件

   射频功率:1150W;雾化气:氩气,流量为0.75Lmin;辅助气:氩气,流量为1.0Lmin;冷却气:氩气,流量为15.0Lmin;观察高度:12mm;进液泵速:75rmin;观测方向:垂直观测。12种元素的分析谱线见表1

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1.3溶液配制

   三酸混合液:将硝酸、氢氟酸、高氯酸按52.52.5的体积比混合均匀。

   四酸混合液:将盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸按552.52.5的体积比混合均匀。

   磷标准储备溶液:100μgmL,准确称取0.439磷酸二氢钾,用水溶解,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。

   系列混合标准工作溶液:分别移取一定量的镍、钴、铬、铜、铅、锌、镁、钙、锰、钛、钒、磷单元素标准储备溶液于6100mL容量瓶中,加入10mL王水溶液(1+1),用水定容至标线,摇匀,配制成系列混合标准工作溶液,各元素的质量浓度见表2

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1.4样品处理

   准确称取烘干的镍精矿样品0.2000g置于50mL聚四氟乙烯坩埚中,加入20mL配制好的四酸混合液,低温加热2h后高温蒸干,待高氯酸黄烟冒尽,加入10mL王水溶液(1+1)提取,将提取液移入100mL容量瓶中,以水定容至标线,摇匀待测。同步做空白试验。

2结果与讨论

2.1称样量的选择

   称样量关系到样品加工的粒度、均匀性以及代表性。根据待测元素发射光谱的灵敏度,分别以称样量0.10.20.5g作为对比试验。结果表明,称样量为0.1g时,光谱灵敏度低的元素铅和磷的测定结果不稳定;称样量为0.5g时,光谱灵敏度高的元素镁和锰容易漏记数,导致测定结果偏差较大。为了兼顾低灵敏度和高灵敏度元素的同时测定,选择称样量为0.2g


2.2溶样方法的选择

   岩矿类样品的分解方法一般为酸溶法和碱熔法。碱熔法是将样品与过氧化钠、氢氧化钠或碳酸钠等在坩埚中共热熔融,达到分解样品的目的。该法样品分解完全,但易引入大量的盐类,造成严重的基体干扰;另外,盐类浓度过高,需配备专门的高盐雾化器进样,成本增加。分别选用三酸混合液(硝酸–氢氟酸–高氯酸)和四酸混合液(盐酸–硝酸–氢氟酸–高氯酸)溶解样品,结果发现,在大量黄烟冒尽后,三酸混合液溶解的样品溶液表面有黑色漂浮物;四酸混合液溶解的样品溶液清澈,无漂浮物。这是因为三酸混合液溶解的样品中硫没有除尽,包裹其它难溶物漂浮在溶液表面;测定结果表明,三酸混合液溶解的样品溶液中测得的各元素含量普遍低于四酸混合液溶解的样品溶液,这是因为有难溶物质没完全分解。因此选用四酸混合液溶解样品。


2.3分析谱线的确定

   谱线干扰是光谱测定的主要干扰。镍精矿中铁、镁、铝、硅等含量较高,成分复杂,对痕量元素磷、铅、锌、钒等的干扰较严重。通过iTEVA分析软件预选择谱线之间干扰较小、灵敏度适中的测定谱线;结合ITEVA软件的背景扣除和干扰校正功能试验了待测元素的多条谱线,确定了适宜的分析谱线和背景校正点,结果见表1


2.4线性方程及检出限

   1.2仪器工作条件下,测定系列混合标准工作溶液中镍、钴、铬、铜、铅、锌、镁、钙、锰、钛、钒、磷12种元素的光谱强度。以待测元素的质量浓度为自变量,以其对应的光谱强度为因变量绘制标准工作曲线,并计算线性方程和相关系数。在1.2仪器工作条件下,对11份空白溶液进行测定,以测定结果的3倍标准偏差对应的溶液浓度值作为方法检出限,以10倍标准偏差对应的溶液浓度作为测定下限。线性方程、相关系数、检出限及测定下限见表3

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由表3可知,12种元素在各自的质量浓度范围内与其光谱强度呈良好的线性关系,相关系数均大于0.999,方法检出限为0.00010.0039μgmL,测定下限0.00030.0130μgmL

2.5精密度试验

   1.4方法对11份镍精矿样品进行处理,在1.2仪器工作条件下测定,测定结果见表4

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由表4可知,12种元素测定结果的相对标准偏差在0.64%14.91%之间,表明该方法精密度良好,满足分析要求。

2.6准确度试验

   1.4方法对标准样品GBW07148(Ni4)GBW07149(Ni5)进行处理,在1.2仪器工作条件下测定,测定结果见表5。由表5可知,测定值与标准值基本一致,相对误差不大于15.38%,表明该方法测定的各元素含量结果准确、可靠。

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3结语

以盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸四酸混合液溶解样品,采用电感耦合等离子体发射光谱法测定镍精矿中钙、钴、铬、铜、镁、锰、镍、磷、铅、钛、钒和锌12中元素的含量,分析简单、快速,成本低,测定结果检出限低、准确度高、精密度好,适合大批量样品的快速分析。