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如何找出检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点?

检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是实践作业中简单混杂的几个概念,联络检测作业实践,从所述概念的核算下手,进行了差异和运用方面的评论。

一、定义

检出限(Limit of detection或 minimum detectablity)是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓“检出”是判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。

“检出”是定性概念,在测定限(Limit of determination)规划内才可精承认量测定,测定限两端称测定下限或测定上限。测定下限是指在测定过失能满意预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。

在定量测定中,大部分实验要借助于校准曲线来承认待测物质的浓度或量。校准曲线(Calibration curve)是由一组已知浓度的梯度标准溶液浓度值和相应的仪器照应值在坐标图上构成的点连成的曲线。

校准曲线最低浓度点是曲线上已知的最低浓度值及其仪器照应值构成的点,它和其他系列已知浓度标准溶液浓度点一同构成校准曲线,一般情况下,人们所说的校准曲线最低浓度点,这一概念含有空白以外最低浓度值之意,对这一概念的重视,也多忽略其照应值而重在其浓度值方面。

二、差异

检出限的核算依分析方法不同而不同,有关材料规矩的方法有数种,其核算原理都是在规矩置信水平时,以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限(以L标明)。如:

(1)《全球环境监测系统水检测操作指南》规矩:在给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。

L=4.6σWb

其间,σWb为空白平行测定标准误差(空白测定次数大于20)。

(2) 国际朴实和运用化学联合会(IUPAC)对光学分析方法规矩:

L=k’Sb/k

其间,Sb为空白多次测得信号的标准偏差(空白测定次数大于20);

k’为根据必定置信水平承认的系数;

k为方法的灵敏度#即校准曲线的斜率%。

IUPAC(1975年)主张:光谱化学分析取k’=3。当k’=3时,置信水平大约为 90%。

(3)气相色谱的最小检丈量指监测器恰能产生于 噪音相差异的照应信号时所需进入色谱柱的物质的 最小量。一般认为恰能差异的照应信号,最小应为噪音的两倍。

测定下限的核算,有材料主张以3.3倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的标准误差约为10%。按此推知,测定下限的核算与检出限值有函数联系(如:测定下限=3.3L)。测定下限高于检出限的量(或系数)的巨细,依分析方法的精密度要求而定。精密度要求越高,测定下限高于检出限越多。

在大部分方法标准中,都已给定校准曲线浓度值;在研究性检测中,校准曲线系列浓度是按检测设计要求而定的。一般来说,校准曲线最低浓度点值与检出限值无函数联系。尽管校准曲线最低浓度点值和测定下限在运用上有相似之处,但二者之间有显着不同。在同一方法中,校准曲线最低浓度点值可由检测员根据待测物浓度选择,而测定下限则由片面选定。

一般在监测时,都设有空白点(即“0”浓度),从理论上讲,“0”浓度点既是最低浓度点,也应是 “检出限”,有“0”浓度点的校准曲线如同适于恣意低浓度的测定,但实践上并非如此。实验中,在“0”浓度至测定下限间,并不契合朗伯-比尔规律,曲线存在曲折,这种情况成因凌乱,既有技能要素约束,也涉及不承认度理论。在低浓度区间实践检测中,人们以“检出限”界定待测物质的有无,以 “测定下限”界定定性、定量区间,这种区分有用地处理了低浓度区间检测的凌乱性问题,有利于操控检测质量。

三、运用

综上所述,“检出”是定性概念,“检出限”是核算得出的特定的数值。在检测作业中,低于分析方法最低检出限的测定值,按“未检出”在陈述中报出。参与计算时按1/2最低检出限核算,但在计算检出率时按“未检出”计算。

关于无公害食物中的某些物质残留定量,有关标准规矩方针为“不得检出”(如NY5750-2001等),一同规矩了方法检出限方针,如氯霉素方针为 “不得检出”,方法检出限方针为10μg/㎏。这就是说,只需待测物质含量低于检出限,产品才合格。在监测陈述中按“未检出”报出,一同,还应注明方法检出限。只需方法检出限方针也契合标准要求,该监测数据质量才能确保;一同注明方法检出限,还可标明这一描述性结论用语的具体的数值规划。

应该指出的是,某特定分析方法的 “检出限”,在实测时还与实验环境、实验用水等要素有关,因而或许随不同的实验室而有所改动,即便同一实验室在不同的时间也或许有改动。在某种程度上,“检出限”的凹凸体现了实验室质量管理的水平。原始记录中一同记载的“检出限”的核算及测定值,可体现其时的实验室质量管理情况。

测定下限是测定限定量规划的低浓度端,反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限或许性。低于分析方法测定下限的测定值,在查验陈述中应按“<0.xxxx(测定下限值)”报出。参与计算时可按 (检出限+测定下限) /2 核算;也可按原测定值核算,以了解其改动趋势。

特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范 围,即在限定过失能满意预定要求的前提下的有用测定规划,亦称最佳测定规划 (optimum concentration range或optimum determination range),在此规划内能够准确的定量测定待测物质的浓度或量。一般来说, 校准曲线的线性规划就是最佳测定规划。因为校准曲线只能在其线性规划内运用,因而既不能在高浓度端恣意外推,也不能在低浓度端随意顺延。

人们常说:“过错的数据比没有数据更可怕”。低于测定下限的测定数据,其过失大于预定要求的规划,故按 “<(测定下限值)”报出似更为准确。

在检测中,制作作业标准溶液的要求是,其浓度规划应包含样品中被测元素或物质的浓度,因而承认校准曲线最低浓度点的选择,应首要考虑样品中被测元素或物质的浓度下限。

一般情况下,方法标准中都告知了该方法的测定下限 (或测定规划) 和校准曲线梯度浓度值,检测时或许会碰到以下几种情况:

1、当样品测定值高于校准曲线最低浓度点值,空白测定仅用作扣除布景即可;

2、当样品测定值低于校准曲线最低浓度点值而又高于测定下限值时,空白测定点作为 校准曲线上的一点,这时,陈述这一规划的样品测定值时,有必要考虑实验室在履行该方法时的实践测定下限。假如实践测定下限达不到标准规矩要求,则应找出原因,满意要求后测定;

3、当样品测定值低于测定 下限而又高于检出限时,有两种情况:

一是已满意了检测要求,按上述 “<(测定下限值)”报出;

二是未满意定量检测要求,如该参数质量标准为低于测定下限的数值,这时就应选择其他检测方法。

如履行GB7475标准用原子吸收法测定铜时,直接法的测定规划为0.05~5mg/L。当样品中待测元素 (或物质) 小于0.05~5mg/L时,则应考虑选择其他分析方法,如萃取法 (铜测定下限为 1μg/L ) 等其他分析方法,决不可在低浓度端随意顺延。