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电感耦合等离子体质谱法测定 鲤鱼、河蚌样品中的铜、镉、铅、铬

重金属污染是水体污染的一种形式,鱼、贝类是人类所需蛋白质的主要来源之一,水域遭受污染后,某些重金属元素富集在鱼、贝类等生物体内,最终通过食物进入人体,进而影响人们身体健康。铅、镉和铬可导致人体呼吸系统、消化系统和神经系统等多种器官和组织的损伤,人体内蓄积一定量的铜会出现恶心、呕吐等症状。因此检测鱼肉和河蚌中的重金属含量对保障农产品安全和人们身体健康具有重要意义。

目前,测定鱼肉等生物样品中的重金属元素一般采用原子荧光光度法、原子吸收光谱法等,这些方法多是对多元素分别测定,操作过程繁琐,试剂用量大,检测时间长,无法满足快速检测鱼、贝类中铬、铜、镉、铅等重金属元素含量的要求;有时甚至要用到毒性较大的试剂,严重影响环境和人体健康。电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)检出限低,动态范围宽,可以多元素同时测定,同时还可以进行同位素分析。鱼肉等生物样品的消解方法主要有电热板消解、石墨消解和微波消解等。电热板消解虽然操作简单,但赶酸时间长,酸蒸气会对人体健康造成一定程度的危害。石墨消解虽然自动化程度有所提高,但是消解时间过长,影响检测效率。微波消解法加热均匀,样品损失少,重现性好,试剂消耗量小,自动化程度高,是目前比较理想的样品处理方法。

   笔者采用硝酸–过氧化氢体系进行微波消解,用ICPMS同时测定鱼、贝类生物体内铬、铜、镉、铅4种重金属元素含量,建立了简单、快速、经济、实用的鱼、贝类等生物体内重金属元素的分析方法。该方法可满足日常检测、环保和科研工作的需要,对监测水体重金属污染,维护水产品的食用安全,维护人体健康具有重要意义。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

   电感耦合等离子体质谱仪:X2Series型,美国赛默飞世尔科技公司;

   微波消解仪:MultWave3000型,奥地利AntonParr公司;

   电子分析天平:PrecisaXT220A型,感量为0.0001g上海精密仪器仪表有限公司;

   硝酸、过氧化氢:优级纯,国药集团化学试剂有限公司;

   28种多元素质量控制ICPMS混合标准储备液:100μgmL,北京国家有色金属及电子材料分析测试中心;

   黄鱼标准样品:编号为GBW08573,廊坊中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所;

   铑标准溶液:质量浓度为20μgL,北京国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2标准工作溶液配制

   移取1mL28种多元素混合标准储备液于100mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容至标线,配制成铬、铜、镉、铅的质量浓度均为1mgL的混合标准使用液。然后用1%硝酸溶液对混合标准使用液逐级稀释,配制成质量浓度分别为01102050100μgL的铬、铜、镉、铅系列混合标准工作溶液。并在线加入质量浓度为20μgL的铑标准溶液作为内标。

1.3仪器工作条件

1.3.1ICPMS

   ICP正向功率:1300W;四极杆偏压:–3.5V;六极杆偏压:–4.5V;采样深度:150mm;冷却气流量:14.0Lmin;雾化气流量:0.87Lmin;辅助气流量:0.80Lmin;模拟电压:1620V;脉冲检测器电压:3138V;聚焦透镜电压:12.0V;提取透镜电压:–168.63V;蠕动泵转速:30rmin;氧化物离子:CeO+Ce+2%;标准分辨率;扫描方式:跳峰扫描;采集次数:60次;采集时间:17s;采用Xt接口配置和半导体制冷。

1.3.2微波消解

微波消解条件见表1

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1.4样品采集及处理

1.4.1样品采集

   以长江镇江段的水产养殖基地为采样地点,采集鲤鱼、河蚌两种实验所需样品各7尾。样品分别装入保鲜袋,用生物冰袋冷藏运回实验室并保存于–20℃冰箱中备用。

1.4.2样品处理

   准确称取0.5g经组织破碎器匀浆的鱼、贝肉样品于消解罐中,分别加入5.0mL硝酸和2.0mL过氧化氢,浸泡1h,拧紧罐盖,置于微波消解仪中,按表1消解程序进行消解。待冷却后取出消解罐,置于恒温电热板上除酸,冷却后过0.45μm滤膜并转移至50mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容至标线,摇匀待测。在不加样品的情况下,同法消解试剂空白。

2结果与讨论

2.1仪器工作条件的优化

   点燃等离子体后,仪器需预热稳定30min。首先用质谱仪调谐液(含LiCoInU元素,质量浓度均为1μgL)对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐,在仪器的灵敏度、氧化物、双电荷满足仪器要求的条件下,使调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差不大于5%。然后在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验,如质量校正结果与真实值差别超过±0.1u或调谐元素信号的分辨率在10%峰高所对应的峰宽超过0.60.8u的范围,应依据检测样品的性质对质谱进行校正,优化结果见1.3

2.2消解液的选择

   分别考察硝酸、硝酸–过氧化氢、高氯酸作为消解液时鱼、贝肉样品的消解情况,结果表明,单独使用硝酸,样品消解不完全,消解液颜色较黄,氧化有机物不足;使用高氯酸消解效果最好,但在密闭容器中高氯酸危险性较大,微波消解仪需要具备多重保护装置,增加制造成本,而且氯酸根在质谱测定时有干扰,难以去除;硝酸–过氧化氢能加速破坏有机物,而且空白值低,分解后的产物为水,在质谱测定中无干扰,选择硝酸–过氧化氢(体积比为52)混合液为消解液,消解后溶液呈无色或浅黄色,透明,能满足测定要求。

2.3干扰及消除

   ICPMS测定时的干扰包括非质谱干扰与质谱干扰,非质谱干扰主要由样品的基体效应引起,通过降低样品的基体浓度和在线加入内标溶液等方法进行消除。同时在每次分析中观测内标元素的强度,如果内标元素的强度降低到初始强度的70%,必须考虑基体效应的影响。质谱干扰包括多原子干扰、同质异位素干扰、抑制和增强效应、高浓度盐分引起的物理效应等;利用碰撞池消除多原子离子干扰;利用仪器的自动调谐可降低双电荷离子的干扰;利用内标法消除抑制和增强效应;对于盐分较高的样品可通过稀释的手段消除干扰;同位素选择的原则是“丰度大,干扰小”,同位素选择结果及可能的干扰离子见表2

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2.4内标元素的选择

   分别考察YRhIn3种元素作为内标,由于YIn为稀土元素,在鱼肉中有一定含量,其背景值对目标元素的定量有干扰;Rh为贵金属,在鱼肉样品中的背景值可以忽略,因此选择Rh作为内标元素。在测定过程中,空白、标准溶液和样品均在线加入20μgLRh内标溶液,有效消除了基体效应以及仪器波动等带来的影响。

2.5线性方程及检出限

   1.3仪器工作条件下,对铬、铜、镉、铅系列混合标准工作溶液进行测定,以各元素的质量浓度(x)为横坐标,以对应的质谱强度(y)为纵坐标绘制标准工作曲线。对样品空白溶液进行11次平行测定,以3倍标准偏差所对应的待测元素的质量浓度作为方法检出限。各元素的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表3。由表3可知,4种重金属元素的质量浓度在1100μgL范围内与其质谱强度呈良好的线性关系,相关系数均为0.9999,且具有较低的检出限。

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2.6精密度试验

   采集鲤鱼和河蚌实际样品,按1.4样品处理方法及1.3仪器工作条件分别连续测定6次,测定结果见表4。由表4可知,鲤鱼、河蚌样品测定结果的相对标准偏差为1.30%9.95%,表明该方法精密度良好。

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2.7准确度试验

   准确称取60.5000g黄鱼标准样品(GBW08573),按1.3仪器工作条件进行测定,测定结果见表5。由表5可知,黄鱼标准样品中各元素含量的测定值均在标准值不确定度范围内,相对误差均小于7%,说明该方法准确度良好。

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2.8样品加标回收试验

   在两组已知本底值的鲤鱼样品中加入质量浓度为1.00mgkg的含铜、镉、铅、铬4元素的混合标准溶液,一组在线加入内标Rh标准溶液,一组不加内标Rh,进行加标回收试验,试验结果见表6

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由表6可知,对鲤鱼样品在线加入质量浓度为20.0µgL内标Rh标准溶液后,加标回收率明显高于未加标内标的样品,说明内标校正可以较好的消除基体干扰和仪器波动等对测定结果的影响。加入内标后的加标回收率为91.0%111%,满足日常分析的质量控制要求。

3结语

   建立了微波消解–电感耦合等离子体质谱法测定鲤鱼、河蚌样品中的铜、镉、铅、铬4种重金属元素的分析方法。硝酸–过氧化氢(体积比为52)消解体系可以快速、有效地对鱼、河蚌样品进行消解;微波消解自动化程度高,重现性好,维护了操作人员的健康;ICPMS灵敏度高,检出限低,能够对鱼、河蚌样品中的痕量和超痕量元素进行准确分析。该方法简单、快速、实用、高效,适用于大批量生物样品中重金属元素的测定。